晚年，朴学大师孙诒让毅然弃旧学，竭力倡导兴学救国，疾呼“非广兴教育，无以植自强之基”，“凡百新政，教育为本”，“富强之原，在于兴学”。光绪二十一年（1895）十月，孙氏与黄绍箕等九人发起创办瑞安算学书院（后改名学计馆），传授数学、物理、化学等现代科学知识。光绪二十三年（1897），他历赞项嵩等人创办瑞安方言馆，教授英文与日文。同时与友人鸠资于府城创办蚕学馆。光绪二十五年（1899）二月，与杨景澄等人集资千两，在府城创设瑞平化学堂。光绪二十八年（1902），学计馆和方言馆合并为瑞安普通学堂，黄绍箕在京遥领总理，孙诒让以副总理主持校务，并兼任总教习，此时又在县城四隅开办四所初等小学堂。温州城府中山书院改办温州府学堂，公推孙诒让为总理。光绪三十一年（1905）十月温州成立温处学务分处，孙出任总理，任内积极筹集教育资金，选派优秀学生出洋留学，倡办女子学校，重视师资教育，创办处州初级师范学堂、温州师范学堂。领导各县成立劝学所，发动社会各界筹资赞助办学，使温处两地十六县各类新式学堂总数达三百余所。光绪三十二年八月任学部二等咨议官，光绪三十三年十一月任浙江省教育总会副会长、会长。